将生物质资源转化为高附加值化学品，对于可再生碳资源增值具有重要意义。其中，糠醛是一种代表性的木质纤维素衍生的生物质平台分子，其主要的下游产物为糠醇。糠醛通过电催化还原（ECR）过程制备糠醇是一种绿色、安全、可持续的工艺，具有操作条件温和、可耦合可再生电力驱动等特点。然而，在传统的铜基催化剂上，糠醛的ECR过程动力学缓慢，且通常得到混合产物，难以满足工业化需求。开发高活性、高选择性的糠醛ECR催化剂是推动此工艺进一步发展的关键。

在国家自然科学基金委、北京分子科学国家研究中心和中国科学院的支持下，化学所分子纳米结构与纳米技术实验室万立骏/胡劲松团队致力于发展高性能非贵金属电催化剂，阐释了多组分/位点协同催化过程在提升电催化反应效率方面的关键作用（Natl. Sci. Rev.2023,10,nwac248;J. Am. Chem. Soc.2024,146,23625–23632;Angew. Chem. Int. Ed.2024,63,e202409763;J. Am. Chem. Soc.2025,147,5398–5407）。近期，他们发现在传统铜催化剂中引入可产生活性氢并辅助氢转移的协同位点，能够将传统ECR过程中质子耦合电子转移（PCET）主导机制切换为表面电化学氢原子转移（HAT）主导机制，从而克服了PCET过程非定向加氢生成多种产物导致ECR选择性低的难题，实现了单一产物的高效合成。

该团队首先筛选出可以促进水解离产生活性氢的氧化铈载体，并利用密度泛函理论计算模拟了铜/氧化铈体系上的HAT过程，发现氧化铈中的氧空位可以削弱H*的吸附，从而促进HAT动力学并降低糠醛加氢过程决速步的能垒。进一步地，设计合成了无定形的氧化铈基底来进一步提升氧空位的浓度，并实现了铜团簇的高密度负载。对比实验证实无定形氧化铈负载铜团簇催化剂（Cu/a-CeO_2-x）表现出显著优于晶态氧化铈负载铜或纯铜催化剂的ECR性能。氢/氘动力学同位素效应实验揭示了a-CeO_2-x基底上快速的H*生成−迁移−加成过程，红外吸收光谱和工况X射线吸收光谱实验证实Cu/a-CeO_2-x在ECR电位下可以保持更多的Cu⁺−[O_x]−Ce³⁺位点以富集糠醛分子，从而协同降低了决速步骤（F−CHO* + H* → F−CHOH*）的反应能垒。因此，催化剂在流动型反应器中实现了糠醛到单一产物糠醇的高效转化，法拉第效率达97 ± 1%，在0.1 A cm⁻²的分电流密度下转化速率达19.1 ± 0.4 mol h⁻¹ m⁻²。经济技术性分析表明首次实现了经济可行的糠醛到糠醇的电催化转化。这些研究结果为通过调控加氢反应机制来设计高活性、高选择性的ECR催化剂提供了新思路。

相关研究成果近日发表于Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.期刊（PNAS2025,122,e2423542122）。文章第一作者为化学所博士生姚泽诚和清华大学博士生柴晶（理论模拟），通讯作者为胡劲松研究员和万立骏院士。

空位氧化铈介导氢转移定向加氢，实现糠醛到单一产物糠醇的高效合成

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2025年3月4日