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骆智训课题组在三原子团簇的催化与反应活性研究方面取得系列进展
2020-12-11 | 编辑:lry | 【 】【打印】【关闭

  物质运动和变化过程涉及的化学理论和微观机制研究是团簇科学领域的重要研究内容。在国家自然科学基金委和中国科学院的支持下,中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构实验室骆智训课题组在三原子金属团簇的催化与反应活性研究方面取得系列进展。 

  在石墨烯负载的Pt团簇催化N-H键解离的理论研究中,研究人员发现,对于氨分解过程中N-H离解的每个步骤,Pt3/G具有最高的反应性和最低的活化势垒(CCS Chem. 2019, 1, 215)。这一优势归因于三角形Pt3拥有突出的路易斯酸/碱对位点;相比之下,Pt1缺乏这样的互补活性位点(Complementary Active Sites)。Pt3团簇在N-H离解过程中体现出的突出优势诠释了团簇活性位点对极性分子催化反应的重要性,也启示了新型三原子团簇催化未来可能更广泛的研究范畴。钴团簇Co3NH3的反应也验证了类似的结论J. Phys. Chem. A 2020, 124, 5879)。 

  另一方面,研究者发现小尺寸铑团簇(Rh3)能够在温和的等离子体气氛中高效催化活化N≡N三键,质谱观察到的Rh3N2m-1+ (m = 1-5) 系列产物直接印证了这一结论(J. Phys. Chem. Lett., 2020, 11, 8222)。结合密度泛函理论计算,研究人员阐述了氮气分子与小尺寸铑团簇的链式反应路径,解析了基于三体反应的类似费曼图结构的动力学过渡态,揭示了等离子体辅助的小尺寸金属团簇催化应用于固氮的新策略。 

1. Pt3团簇催化氨分解(CCS Chem. 2019, 1, 215)与 Plasma辅助的Rh3团簇催化N≡N键解离 J. Phys. Chem. Lett., 2020, 11, 8222)。 

  三原子结构模型在化学键活化方面的优势也体现在团簇体系中的三原子协同作用中。研究人员最近的研究发现,气相团簇Vn+n≥3能够与水(H218O)反应生成VnH218O+Vn18O +Vn18O H218O +Vn18O 2+Vn18O 3+其中,VnO+VnO2+分别显示出最高和次高的质量丰度,这说明析氢主导了Vn≥3+与水分子的反应。反应路径的推演表明金属团簇中由三个钒原子组成的V-V-V三角形结构,分别为O-H键断裂过程中羟基氧和氢原子提供了Lewis酸碱活性位点,降低了氢转移过程的能垒。值得指出的是,V n≥3+团簇与一个水分子反应即可生成氢分子,体现“Had + Hhydroxyl → H2的析氢机制。该机制不同于以往铝团簇表面双分子水析氢(Had+Had→H2)的机理,这为设计少量氢燃料供应的便携式燃料电池提供了新思路,相关工作发表在Communications Chemistry杂志(https://www.nature.com/articles/s42004-020-00396-9),第一作者是张含宇博士和吴海铭博士。 

    

2. 钒团簇(Vn+)及其与水(H218O)反应的飞行时间质谱图Commun. Chem., 2020, 3,148 

       

    

  分子动态与稳态结构院重点实验室 

    20201211 

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